Coronel Nick Fury - Como o lendário diretor da organização internacional que mantém a paz, S.H.I.E.L.D., o coronel Nick Fury (Samuel L. Jackson) é a primeira linha de defesa da humanidade contra as maiores ameaças mundiais. Quando a S.H.I.E.L.D. toma conhecimento de um mal que ameaça a segurança do mundo, o coronel Fury reúne os seres mais poderosos do planeta, criando Os Vingadores.
Thor - Um príncipe arrogante da distante terra de Asgard, Thor (Chris Hemsworth) foi banido e enviado para a Terra depois que seu comportamento irresponsável ameaçou sua terra natal. No exílio, Thor aprendeu a ser humilde e ajudou a salvar seus novos amigos da destruidora ameaça enviada por Loki, seu irmão mais velho. Durante o processo, o herói se redimiu diante dos olhos de seu pai, Odin, o Rei de Asgard. Depois de ser recebido de volta como herói, Thor agora deve retornar ao planeta Terra mais uma vez para evitar uma catástrofe de proporções cósmicas. Empunhando Mjolnir, um lendário martelo dotado de imenso poder, o poderoso guerreiro logo se vê envolvido em uma improvável aliança com a iniciativa secreta do coronel Nick Fury, emprestando seu poder à causa contra seu perverso irmão, Loki.
Homem de Ferro - Além de ser um gênio excêntrico, um bilionário, um playboy e um filantropo, Tony Stark (Robert Downey Jr.) também é o super-herói dentro da armadura conhecido como Homem de Ferro. Stark relutantemente concorda em atuar como consultor da S.H.I.E.L.D. e agora, com uma crise global despontando e o destino do mundo em jogo, precisa energizar a armadura do Homem de Ferro novamente para salvar o mundo e tornar-se um verdadeiro Vingador.
Viúva Negra - A agente da S.H.I.E.L.D. Natasha Romanoff, mais conhecida como Viúva Negra (Scarlett Johansson), é uma das maiores espiãs do mundo e muito possivelmente também a assassina mais habilidosa. Armada com um extenso arsenal de armas especializadas como ferrões de aranhas e bombas de fragmentação, assim como um vasto repertório em artes marciais, os talentos únicos de Romanoff a tornam uma das principais agentes do diretor coronel Fury e uma peça importante na formação de Os Vingadores.
Hulk - Depois de uma experiência mal sucedida com radiação gama, o amigável cientista Dr. Bruce Banner (Mark Ruffalo) se viu em uma situação peculiar. Quando irritado ou provocado, ele se transforma em um incontrolável monstro de pele verde conhecido como Hulk. Agora, temeroso do mal que Hulk pode causar, o Dr. Banner opta por viver uma vida pacata em locais remotos do mundo, trabalhando no tratamento de pessoas doentes e ajudando aos pobres, enquanto tenta evitar contato com aqueles que possam querer tirar vantagem de sua capacidade de se transformar na grande ameaça verde. Quando uma potencial catástrofe mundial demanda o conhecimento especializado científico de Banner, o coronel Nick Fury o recruta, tendo plena ciência de que a incrível força de Hulk, o alter ego de Banner, seria uma grande adição para Os Vingadores.
Gavião Arqueiro - Um dos principais agentes de elite da S.H.I.E.L.D., Clint Barton (Jeremy Renner), codinome Gavião Arqueiro, é o mais exímio atirador existente em toda a Terra. Usando a arma de sua preferência, o arco recurvado, dispara, com perfeita precisão, seu arsenal de flechas personalizadas, específicas para uma série de situações.
Loki - Depois que sua tentativa de tomar o trono de Asgard foi frustrada por seu irmão Thor, Loki (Tom Hiddleston) recuou para terras desconhecidas para tramar sua vingança. Não apenas contra seu irmão, mas contra a Terra, cujos habitantes agora são protegidos por Thor. Ele arma uma trama infame para conquistar a Terra e nada o deterá até que ele veja seu sonho ser realizado. Quando seu mau uso do poder ameaça todo o planeta, pode ser que Os Vingadores não sejam o suficiente para detê-lo.
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